У ліберальных і народніцкіх кругах званы «Мураўёў-вешальнік» ці «Мураўёў-кат». Нарадзіўся ў Маскве ў сям’і марскога афіцэра. Вучыўся ў Маскоўскім універсітэце, заснаваў Маскоўскае таварыства матэматыкаў, потым, разам з бацькам — вучылішча калонаважатых (штабных афіцэраў) — правобраз будучай Акадэміі генеральнага штаба. Удзельнічаў у Вайне 1812 года, за ўдзел у бітве пад Барадзіно атрымаў ордэн Уладзіміра IV ступені з бантам. У 1813 годзе ўдзельнічае ў «бітве народаў» пад Дрэздэнам. Пасля вяртання на радзіму зацікаўліваецца тайнымі таварыствамі і ўступае ў «Саюз благадзеяння» (1816), дзе, падчас голаду ў Смаленскай губерні, прымае ўдзел у арганізацыі ў Рослаўльскім павеце шырокай дапамогі галадаючым.
Пасля радыкалізацыі руху дзекабрыстаў, калі ў Статут «Саюза» быў унесены пункт аб забойстве цара, Мураўёў, нязгодны з гэтым рашэннем, выходзіць з сяброў арганізацыі. За ўдзел у «Саюзе» быў арыштаваны, але цалкам апраўданы.
Падчас паўстання 1863—64 гадоў Мураўёў быў прызначаны генерал-губернатарам Паўночна-Заходняга края з надзвычайнымі паўнамоцтвамі. На гэтай пасадзе Мураўёў жорстка змагаўся з паўстанцамі. Шырока практыкавалася канфіскацыя маёмасці, абкладанне польскай і беларускай шляхты вялікім «ваенным падаткам». Паўстанне было ў хуткім часе падаўленае. У дадатку да тысяч чалавек, якія загінулі ў бойках, паводле прысудаў трыбуналаў было пакарана смерцю 128 паўстанцаў (у тым ліку нацыянальны герой Беларусі Кастусь Каліноўскі), ад 2500 да 9423 чалавек паводле розных падлікаў было саслана ў Сібір. За сваю жорсткасць Мураўёў увайшоў у гісторыю пад мянушкай вешальнік. Акрамя гэтага, шырока вядомы яго дэвіз у дачыненні да русіфікацыі Беларусі — «Што не дарабіў расійскі штых — даробіць расійская школа».